含锆耐火制品
(ZrO2containing refractory products)
以氧化锆(ZrO2)、锆英石(ZrSiO4)为原料制造的耐火制品。氧化锆系列制品、锆英石系列制品、锆莫来石和锆刚玉系列制品属此类制品。根据生产工艺的不同、含锆耐火制品分为烧结制品、熔铸制品和不烧制品。含锆耐火制品具有熔点高、热导率低、化学稳定性好的特点，特别是对熔融玻璃和液态金属具有良好的耐侵蚀性。
简史 自18世纪90年代发现斜锆矿以来，许多学者对氧化锆进行了研究，含锆耐火制品也开始生产和应用。1921年美国康宁(Corning)公司生产熔铸莫来石大砖，并于1923年在玻璃熔窑上使用。1929年拉夫(O．Ruff)和埃伯特(F．Ebert)测量了氧化锆的光性和晶格常数，发现氧化锆存在晶型转化现象，还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)在1700oC以上可使单斜晶型氧化锆转变为立方晶型氧化锆。1933年科恩(w．M．Cohn)发现氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为1100～1200oC。1941年美国正式生产牌号为柯尔哈特(Corhart)ZAC电熔锆刚玉砖。用这种砖砌筑玻璃熔窑，使熔窑寿命延长2～4倍。1947年柯蒂斯(c．E．Curtis)从提高抗热震性出发，提出加入氧化钙或氧化镁，制造部分稳定氧化锆的方法。1950年美国诺顿(Nor•ton)用单相电弧炉还原熔融，生产了熔铸稳定化氧化锆制品。1953年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。20世纪80年代末苏联生产了氧化锆含量为50％和60％的电熔锆刚玉砖。1960年法国西普(Sepr)公司正式生产ZASl681电熔锆刚玉砖。90年代试制成功Zr0。含量达50％和60%的熔铸AzS砖。1965年中国开始生产氧化锆含量为33％的电熔锫刚玉砖。
性能 致密、稳定化氧化锆的熔点为2677oC，使用温度达2500c。体积密度因原料的纯度与制造方法的不同而波动于4.5～5.5g/cm3之间．致密的氧化锆制品的体积密度可选5.75g/cm3烧结氧化锆制品与熔融状态的金属及液态玻璃不起化学反应。苛性碱溶液、碳酸盐溶液和酸(浓H2SO4和HF除外)对氧化锆不起化学反应。碳与烧结氧化锆反应时，仅在表面生成碳化锆。所以，在氧化气氛条件下，氧化锆制品可在高温下使用而不发生化学变化。
锆英石制品的主要成分为ZrO2•SiO2锆英石在1680℃受热大量分解为ZrO2和SiO2牿英石制品对多种熔融金属、酸性试剂和液态玻璃都具有良好的抗侵蚀性，但与碱性炉渣或与碱性耐火材料接触，容易发生侵蚀反应。
铝锆硅系(AZS)熔铸砖和烧成砖具有较好的耐玻璃液侵蚀性，可用于玻璃熔化池窑的池壁和上部结构。古锆耐火制品的理化性能见表。
原料 用来制造含锆耐火制品的主要原料为斜锆石、锆英石精矿和经过加工处理的氧化锆。
斜锆石(ZrO2)单斜晶系，呈不规则块状、黑色、灰黑色、褐色。体积密度5．5～56g／cm。，奠氏硬度65，斜锆石中Zroz含量依产地不同而异，一般为80%～95％。主要杂质为Fe2O３、TiO2、SiO2、Al2O3、HfO2。开采的斜锆石原矿须经过加工处理方可使用。
锆英石(ZrSlO4)又名锫石，四方晶系，无色、淡黄色、淡红色、黄褐色、烟灰色、蓝色、绿色、玻璃至金刚光泽、断口油脂光泽。杂质矿物为钛铁矿、独居石等。通常锆英石矿物中伴生的ThO4等含有放射性的物质具有α、β射线．所以在以锆英石为原料生产锆英石制品时，需经放射线强度计量检测。如果放射线强度超过5×107C1／kg，需采取相应的防护措施。
氧化锆的晶型 化学组成相同的氧化锆，由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化锫、四方晶型氧化锆(又称假立方晶型氧化锆)和立方晶型氧化锆。常温下，单斜晶型氧化锆晶型稳定，其真密度为556g／cm。，在2500oC以上的高温下，立方晶型氧化锆晶型稳定，其真密度为627g／cm3；四方晶型氧化锫是介稳态晶型，其真密度为6．10g／cm3。
氧化锆的晶型转化 在加热或冷却砬程中，不同的氧化锆晶型之间产生可逆的或不可逆的晶型转化。单斜晶型氧化锆加热至1100～1200℃时，转化为四方晶型氧化锆，当温度降至1000～9500℃时．四方晶型氧化锆转化为单斜晶型氧化锆。这个晶型转化是可逆的，并伴有7％的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较差。纯氧化锆晶型转化过程中线膨胀率的变化见图l。
氧化锆的晶型转化过程不是在特定温度下进行的，而是在某一个温度范围内进行，相变产物的数量也不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。
如果温度升高至2300℃，四方晶型氧化锆则转化为稳定的立方晶型氧化锆，氧化锗晶型转化关系式如下：
