一、概述
1.定义
聚甲醛是：指分子链中以（－CH2－O－）链节为主的线性聚合物。简写为 POM。
2. 发展简史
1859年A．M．Butlever首先合成了聚甲醛，制得的这种聚合物具有脆性，并且到达成型温度时大量分解成甲醛气体。
1942年美国 Du Pout公司首先发表生产聚甲醛均聚物的专利，1959年工业化生产。1961年美国 Celanse公司生产出共聚甲醛。
目前德国的 Ticona塑料公司、BASF公司、JPN的Polyplastics公司、三菱瓦斯公司都生产共聚甲醛。
我国吉林石井沟联合化工厂、上海溶剂厂生产共聚甲醛。
3. 特点
POM具有高的力学性能，如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性，还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和加工性。比强度和比刚度与金属很接近，所以可替代有色金属制作各种结构零部件。
因而成为五大通用工程塑料之一，继PA、PC之后排第3位。
聚甲醛可分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，共聚甲醛较均聚甲醛的热稳定性好，其它性能基本相似。
4. 用途 均聚甲醛具有优良的物理、力学、电绝缘性以及耐有机溶剂、耐磨、抗蠕变、耐疲劳等特性。广泛应用于代替各种有色金属和合金制造各种零部件。 如齿轮、凸轮、轴承、衬套、垫圈、阀门、液体输送管道、把手及化工容器等。在汽车上可以制作万向轮、汽化器，在建筑上制作水**，在农业中制作喷灌器喷嘴、喷雾器元件．还可做录音机、录像机磁带卷轴、抽水马桶浮球等。 共聚甲醛在农业机械、电器工业、建筑运输和精密仪器等领域中用作轴承、齿轮、凸轮、管材、导轨等产品以代替铜、锌等有色金属。 还可用作汽车中的燃料泵、动力阀、马达齿轮、汽化器部件、万向节轴承、计算机外壳、洗衣机滑轮、影碟机零件、耐腐蚀消防水**和接头。 二、聚甲醛的合成 1、均聚甲醛的合成 均聚甲醛的制备是以精制过的三聚甲醛为原料，以活性较大的三氟化硼乙醚络合物为阳离子催化剂，在石油醚、环己烷、苯等惰性溶剂中进行溶液聚合，反应式为: 反应结束后进行溶液回收，并使聚合物粉料经水煮、洗涤、干燥后在酯化釜内进行酯化反应或醚化反应的后处理，来除去对热很不稳定的半缩醛端基。 经封端后处理得到的粉料加人抗氧剂、紫外线吸收剂及其它助剂后再经挤出造粒即得到商品聚甲醛粒料。 2、共聚甲醛的合成
共聚甲醛的制备可选择与均聚甲醛相似的溶液聚合法，一般以3％～5％摩尔比的二氧五环，和三聚甲醛作为共聚单体，其反应式为： 上述反应结束后也需进行后处理以除去端基上的半缩醛结构。 可用3％氨水在137～147℃，(4～12)×105Pa下处理2～3h，使端基达到稳定状态，也可以在 190～210℃及 N2保护下或在空气中（须加人防老剂和稳定剂）熔融处理 30～60min。 三、聚甲醛的结构与性能 聚甲醛是一种没有侧链的高密度、高结晶度的线性聚合物。 结构与高密度、高结晶度 ①C—O键的键长（1.46×10?10m）比C—C键的键长（1.55×10?10m）短，因而聚甲醛链轴方向的填充密度大。 ②聚甲醛分子链中C和O原子不是平面曲折构型而是螺旋构型，所以分子链间距离小、密度大。 如与PE相比，均POM的密度为 1.425～1.430g／cm3，而PE为 0.960 g／cm3，当分子主链中引人少量C—C键后的共聚POM 密度则稍有降低（1.410 g／cm3），但仍比PE高得多。 ③聚甲醛分子链的柔顺性大，链的结构规整性高，所以造成其结晶度高，结晶能力强。 均聚甲醛的结晶度为75％～85％，共聚甲醛为70％～75％。聚甲醛十分容易结晶，即使**淬火，结晶度也能达到65％以上。 例如经－80℃淬火的试样，当温度升高到25℃时结晶度已达65％，完全非晶态 的聚甲醛只有在－100℃时才能得到。 结晶度随淬火温度的升高而逐渐增大，低温淬火所得到的低结晶度的形态是很不稳定的，放置于室温后结晶度还会随时间增长而增加。 升温在100～150℃的温度范围内处理聚甲醛，会使其结晶结构更趋完善，但在150～175℃范围内结晶度会逐渐降低，于175～180℃范围内结晶度会突然降低，只有当温度超过181℃ 时晶核才能完全消失。 分子量： 聚甲醛的平均聚合度在 1000～1500之间，数均分子量为 30000～45000，分子量分布窄。 ④ 高密度和高结晶度是聚甲醛具有优良性能的主要原因。如硬度大和模量高，尺寸稳定性好，耐疲劳性突出，不易被化学介质腐蚀等。 ⑤ 尽管聚甲醛分子链中C—O键有一定的极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。 ⑥聚甲醛端基中含有半缩醛结构导致其热稳定性差，当加热至100℃左右时可从其端基的半缩醛处逐渐解聚。 当加热至170℃左右时，可从其分子链的任何一处发生自动氧化反应而放出甲醛，甲醛在高温有氧时会被氧化成为甲酸，甲酸对聚甲醛的降解反应有自动加速催化作用， 因此常在均聚甲醛树脂中加人热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要。 ⑦ 由于共聚甲醛分子链中含有一定量的C－C键，它可以阻止聚甲醛分子链的氧化降解，因而共聚甲醛比均聚甲醛的热稳定性能要好得多。 但是无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，在加工和应用时应注意其热稳定性和热氧稳定性差的缺点。 四、聚甲醛的主要性能 （l）物理性能 聚甲醛为白色粉末状固体或粒状固体，表面光滑且有光泽和滑腻感，硬而致密，呈现出半透明或不透明的特点。 容易燃烧，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色，发生熔融滴落，有强烈的刺激性甲醛味、鱼腥臭。 （2）力学性能 它的硬度大、模量高、刚性好、冲击强度、弯曲强度和疲劳强度高，耐磨性优异，有较小的蠕变性和吸水性。 由表11－l可见，均聚甲醛比共聚甲醛的力学性能略高10％～20％，这主要是其结晶度比共聚甲醛要高10％左右的缘故。 聚甲醛力学性能的突出优点是抗疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低， 表11－2为聚甲醛与其它塑料经107次弯曲试验后的疲劳强度比较。 表11－3为聚甲醛与其它塑料反复多次冲击至破坏时的次数。
聚甲醛的疲劳强度随温度升高而降低。
聚甲醛对缺口敏感，有缺口时的疲劳强度几乎比无缺口时小1/2。
尽管**次冲击时的冲击强度比PC和ABS低，但多次反复冲击时的性能却好于 PC和 ABS。
聚甲醛具有优异的耐磨性，它的摩擦因数小，摩耗量低，极限PV值高，而且动摩擦因数和静摩擦因数几乎相等。
干摩擦因数为0.1～0.4，水润滑时为0.1～0.2，油润滑时为0.01～0.1，对钢、黄铜及铝的摩擦因数分别为0.18，0.20和0.22，填充聚四氟乙烯后的摩擦性能更好，在负荷小于 17.5 MPa及温度低于120℃时摩擦因数变化很小。
聚甲醛还具有优良的抗蠕变性，在23℃，21 MPa 经3000 h后的蠕变值仅为2.3％，抗蠕变性超过ABS、氯化聚醚等塑料。
2．热性能
聚甲醛的热分解温度较低（Td＝235～240℃），属热敏性塑料，**高连续工作温度并不高，均聚甲醛在82℃可连续使用1年，在121℃可连续使用3个月。
共聚甲醛可在114℃连续使用2000 h，在 138℃连续使用 1000 h，在 160℃短时间使用。
共聚甲醛较均聚甲醛热稳定性好，主要是因为其分子链中的C—C链可起到降解反应的中止点。
然而聚甲醛的热变形温度却比较高，在 0.46 MPa载荷下均聚甲醛和共聚甲醛的热变形温度可达 170℃和 158℃。
3．电性能
聚甲醛具有较好的电性能，温度和湿度对介电常数、介质损耗因数和体积电阻率影响不大。
均聚甲醛还具有好的耐电弧性，因为电弧作用后并未留下C—C导电通路，而是逸去了甲醛气体。
4．化学性能
聚甲醛是弱极性结晶型聚合物，内聚能密度高、溶解度参数大，决定了它在室温下具有好的耐溶剂性，特别能耐非极性有机溶剂，即使在较高温度下对一般有机溶剂也表现出相当好的耐蚀性，表现为尺寸和力学性能不受有机溶剂的影响。
但是均聚甲醛只能耐弱碱，而共聚甲醛可耐强碱及碱性洗涤剂，它们都不耐强酸和强氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物及强极性有机溶剂。
聚甲醛的吸水性比 PA－6，PA－66，ABS要低，共聚甲醛的吸水率约为 0.20％～0.22％，均聚甲醛约为0.25％～0.27％，在潮湿的环境中仍能保持尺寸和形状的稳定性，即使长时间在热水中使用，力学性能也不会降低，短时可在121℃水中使用。
5．老化性能
聚甲醛的耐候性不好，经大气老化后性能一般都要下降，长期在日光下暴晒会使分子链降解，表面粉化，变脆变色。
如未加紫外线吸收剂的聚甲醛经1年室外老化后冲击强度下降至1／6，而且表面出现裂痕和变色等现象。因此用于室外使用的聚甲醛，一般均要加人防老剂如2246，或双氰胺；紫外线吸收剂如 2，4，6－三（2’,4’－三羟基苯酚）－l，3，5－三嗪，炭黑等。
五、 聚甲醛的改性
（一）玻璃纤维增强聚甲醛
聚甲醛中加人20％～30％经偶联剂处理的短无碱玻璃纤维后，拉伸强度可提高10％～20％，拉伸模量提高l～3倍，马丁耐热提高0.5～1倍，线膨胀系数大约降低2/3，收缩率大约下降5/6～6/7。 但同时也会使其耐磨性、冲击强度和伸长率有所有下降，脆性和磨耗量增加。
（二）耐磨聚甲醛
聚甲醛中填充固体润滑剂（如 PTFE粉、MoS2、石墨粉、碳纤维等）和润滑油（机油、硅油、脂肪酸酯等）可制得耐磨和含油的聚甲醛。
它的力学性能与未填充时相比接近或稍有降低，但磨擦磨耗性能却得以大幅度提高，如摩擦因数、摩痕宽度和摩耗量会有明显地降低，临界极限PV值（在低速下）也得以较大提高。
六、聚甲醛的成型加工
1. 聚甲醛的加工工艺特性
（l）聚甲醛在熔融状态下的流变性为非牛顿型，也就是说为了改变熔体的粘度，温度对其影响不大，而应该调节压力（增大剪切应力）。
（2）聚甲醛熔融温度范围窄（均聚甲醛约10℃、共聚甲醛约50℃），热稳定性差，加工温度不宜超过250℃，熔体不宜于在料筒中停留过长时间（230℃只允许停留15分钟）。
同时要加入稳定剂和防老剂等，以免物料变色产生气泡等。常加0.2%的2246双酚类抗氧剂和0.1%双氰胺甲醛吸收剂等。这样，可达制品洁白，受光不变色目的。
（3）聚甲醛结晶度高，由无定型熔体变为结晶型凝固体时的体积收缩率大约为17％，因此须采用保压补料方式防止收缩，以保证制品形状和尺寸的要求。
（3）聚甲醛熔体凝固速率很快，会造成充模困难、制品表面出现皱折、毛斑、熔接痕等缺陷，因此宜将模温控制在80～130℃来消除这些缺陷。同时由于凝固快、固体表面硬度和刚性大、模塑收缩率大、摩擦因数小，故制品脱模性非常好且可**脱模。
（4）聚甲醛吸湿性较小，水份对其成型工艺影响较小，一般可不干燥，也可在110℃下干燥2h。
（5）聚甲醛加工时应选用突变螺杆，喷嘴宜选用直通式，模具的浇注系统应设计为流线型，浇口应尽可能大些。
2、聚甲醛的加工
聚甲醛**主要的加工方法是注射和挤出，还可进行吹塑、焊接、机械加工、表面施彩等。
（1）．注射成型
注射成型是聚甲醛的**主要加工方法，可用来加工阀杆、螺母、齿轮、凸轮、轴承和薄壁制品及精密制品等。
七、聚甲醛的应用
聚甲醛具有十分优异的综合性能，比强度和比刚度与金属很接近，所以可替代有色金属制作各种结构零部件。聚甲醛特别适合于制造耐摩擦、磨损及承受高载荷的零件，如齿轮、滑轮、轴承等，并广泛地应用于汽车工业、精密仪器、机械工业、电子电器、建筑器材等方面。
在汽车工业方面，可利用其比强度高的优点，替代锌、铜、铝等金属，制作水泵叶轮、燃料油箱盖、汽化器壳体、油门踏板、风扇、组合式开关、方向盘零件，转向节轴承等。
在机械工业方面，由于聚甲醛耐疲劳、冲击强度高、具有自润滑性等特点，被大量地用于制造各种齿轮、轴承、凸轮、泵体、壳体、阀门、滑轮等。
在电子、电器、工业方面，由于聚甲醛介电损耗小、介电强度高、耐电弧性优良等特点，被用来制作继电器、线圈骨架、计算机控制部件、电动工具外壳以及电话、录音机、录像机的配件等。
此外，还可用于建筑器材，如水**、水箱、煤气表零件以及水管接头等；用于农业机械，如插种机的连接和联动部件、排灌水泵壳，喷雾器喷嘴等；由于聚甲醛无毒、无味，还可用于食品工业，如食品加工机上的零部件、齿轮、轴承支架等。
