聚苯硫醚,全称聚亚苯基硫醚,英文名称Polyphenylene sulfide,简称PPS(以下称聚苯硫醚或称PPS)。PPS的分子结构比较简单,分子主链由苯环和硫原子交替排列,大量的苯环赋予PPS以刚性,大量的硫醚键又提供柔顺性。分子结构对称,易于结晶,无极性,电性能好,不吸水。PPS是一种高结晶性芳基硫聚合物,理论密度1.44g/cm3,熔点250~315℃,分解温度大于480℃,体积电阻率大于1016Ω.cm,氧指数大于43,燃烧性能达到UL94V~0级,具有优良的耐热阻燃性能和电气性能。可用于注射成型各种结构复杂的机械零部件制品,抽丝、拉膜、涂料及IC封装等。PPS树脂经过玻璃纤维、碳纤维、晶须材料、无机填料等增强改性后,其热变形温度高于260℃,可在200℃下长期使用,坚韧耐磨,密度仅为不锈钢的20~25%,广泛用于航空航天、军工、汽车、计算机、电子电器、家电、电力、机械、化工、轻工等各领域。
PPS树脂按结构可分为支化(交联)型PPS树脂和线型PPS树脂,介于两者之间的称为半交联型PPS树脂。
PPS的分子结构与特性如下图:
二、PPS的特性
(1)一般性能: PPS为一种外观白色、高结晶度、硬而脆的聚合物,纯PPS的相对密度为1.3,但改性后会增大。PPS有吸水率极小,一般只有0.03%左右。PPS的阻燃性好,其氧指数高达44%以上;与其他塑料相比,它在塑料中属于高阻燃材料(纯PVC的氧指数为47%、PSF为30%、PA66为29%、MPPO为28%,PC为25%)。
(2)机械性能: 纯PPS的机械性能不高,尤其冲击强度比较低。以玻璃纤维增强后会大幅度提高冲击强度和拉伸强度,拉伸强度>170MPa,弯曲强度>220MPa,缺口冲击强度>16MPa。PPS的刚性很高,在工程塑料中少见。纯PPS的弯曲模量可达3.8Gpa,无机填充改性后可达到12.6Gpa,增大5倍之多。而以刚性著称的PPO仅为2.55Gpa,PC仅为2.1Gpa。PPS具有优异的耐蠕变性和耐疲劳性,在负荷下的耐蠕变性好。表面硬度高,洛氏硬度>100HR;耐磨性高,其1000转时的磨耗量仅为0.04g,通过填充氟树脂及二硫化钼等润滑剂,可大幅度提高其耐磨性,摩擦系数在0.01~0.02。PPS还具有一定的自润性。PPS的机械性能对温度的敏感性能小。
(3)热学性能:PPS具有优异的热性能,其熔点超过280℃,热变形温度超过260℃,短期可耐260℃,并可在200℃下长期使用。在空气中于700℃降解,在1000℃惰性气体仍保持40%的重量。经特殊改性的品种,热变形温度可达350℃以上。
(4)电学性能:PPS的电性能十分突出,与其他工程塑料相比,其介电常数和介电损耗角正切值都比较低,并且在较大的频率、温度及温度范围内变化不大;PPS的耐电弧好,可与热固性塑料媲美。PPS常用于电器绝缘材料,其用量可占30%左右。
(5)耐化学性能:PPS的最大特点之一为耐化学腐蚀性好,其化学稳定性能仅次于F4;PPS对大多酸、酯、酮、醛、酚及脂肪烃、芳香烃、氯代烃等稳定,目前尚未发现可在200℃以下溶解聚苯硫醚的溶剂,对无机酸、碱和盐类的抵抗性极强。不耐氯代联苯及氧化性酸、氧化剂、浓硫酸、浓硝酸、王水、过氧化氢及次氯酸钠等。
(6)PPS的耐辐射性好,耐幅射达到Gy 1×108,是其它工程塑料无法比拟的新材料,是电子、电气、机械、仪器、航空、航天、军事等领域特别是原子弹、中子弹耐辐射唯一理想的优良材料。
(7)尺寸稳定性好:成型收缩率很低,小于0.0025%,吸收率小于0.05%,线性热膨胀系数也小。在高温、高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性。故在机械、化工、仪器、仪表和航空、航天、舰船等各个方面都具有广泛用途。
(8)电性能优:聚苯硫醚在高温、高湿、高频条件下仍具有优良的电性能,其体积电阻率为1×1016Ω.cm,表面电阻率为1×1015Ω,电气强度>18KV/mm。
(9)自身具有阻燃性:聚苯硫醚阻燃性可达到UL94-0级,氧指数(LOI)>57%。 聚苯硫醚自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能,无需加入阻燃剂。
(10)与金属和非金属粘接性能好:PPS特别对玻璃、铝、钛、不锈钢等具有非常高的粘结强度,附着力达到1级。对玻璃的粘结性能好,极宜作化工设备的衬里。
(11)加工性能好:PPS树脂的熔体粘度低,流动性好,极易与玻纤润湿接触,因此填充填料容易,用其制备的玻纤或无机填料增强注塑级粒料,具有极高抗伸缩性,抗冲击性,抗弯曲及延展性。在其熔点以上可以统一成形。
三、聚硫苯醚(PPS)的成型加工
1.加工特性
树脂厂商提供的PPS为一种相对质量比较低(4000~5000)、结晶度较高(75%)的白色粉末,这种纯PPS无法直接塑化成型,只能用于喷涂。用于塑化成型的PPS,必须进行交联改性处理,使熔体的粘度上升。一般交联后的熔融指数达到10~20为宜;进行玻璃纤维增强PPS的熔融指数可大一些,但不能大于200。
PPS的交联方法有热交联和化学交联两种,目前以热交联为主。热交联的交联温度为150~350℃,低于150℃不发生交联,高于350℃发生高度交联,反而导致加工困难。
化学交联需要加入交联促进剂,具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化钴等以及酚类化合物,六甲氧基甲基三聚氰酰胺、过氧化氢、碱金属或碱土金属的次氯酸盐等。
PPS虽有交联,但流动性下降不多;因此,废料可重复使用三次;PPS本身具有脱模性,可不必加入脱模剂;PPS经过热处理可提高结晶度及热变形温度,后处理的条件为:温度204℃,时间30min。
2.加工方法
(1)注塑:可采用通用注塑机,玻璃纤维增强PPS的熔融指数以50为宜。注塑的工艺条件为:料筒温度,纯PPS为280~330℃,40%GFPPS为300~350℃;喷嘴温度,纯PPS为305℃,40%GFPPS为330℃;模具温度120~180℃;注塑压力,50~130MPA。
(2)挤出:采用排气式挤出机,工艺为:加料段温度小于200℃;料筒温度300~340℃,连接体温度320~340℃,口模温度300~320℃。
(3)模压成型:适合大型制品,采用两次压缩,先冷却,后热压。热压的预热温度纯PPS为360℃左右15min,GFPPS为380℃左右20min;模压压力为10~30Mpa,冷却到150℃脱模。
(4)喷涂成型:采用悬浮喷涂法和悬浮喷涂与干粉热喷混合法,都是将PPS喷涂到金属表面,再经过塑化、淬火处理而得到涂层;PPS的涂层处理温度在300℃以上,保温30min。
四、PPS的应用
在机械工业各个领域当使用尼龙(PA)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸乙二脂(PET)和聚砜(PSU)都有缺陷式不能达到技术要求,而使用聚酰亚胺(PI)聚醚醚酮(PEEK)和聚酰胺-酰亚胺(PAI)又价格太高,选择使用PPS应是较理想的工程塑料。
1、机械工业:机械工业中特别运用于在高湿、强腐蚀的环境下的部件制备。用于壳体、结构件、耐磨件及密封材料,具体有如:泵壳、泵轮、阀、轴承、轴承支架、活塞环及齿轮、滑轮、风扇、流量计部件、法兰盘、万向头、计数器、水准仪等。
2、电子电器:PPS用于电子电器工业可占30%,它适合于环境温度高于200℃的高温电器元件;可制造发电机和发动机上的点涮、电涮托架、启动器线圈、屏蔽罩及叶片等;在电视机上,可用于高电压外壳及插座、接线柱及端子板等;在电子工业、制造变压器、阻流圈及继电器的骨架和壳体,集成电路载体;利用高频性能,制造H级绕线架和微调电容器等。微型电子元件封装、连接器、接线器、插座、线圈骨架、马达壳、电磁调节盘、电视高频头轴、继电器、微调电容器、保险丝支架、收录机、磁疗器等零部件。还应用于精密仪器:电脑、计时器、转速器、复印机、照相机、温度传感器以及各种测量仪表的壳体和部件。
3、汽车工业:PPS用于汽车工业占45%左右,主要用于汽车功能件;点火器、加热器、汽化器、离合器、变速器、齿轮箱、轴承支架、灯罩、保险杠、风扇、排气系统以及反光镜和车灯座的零部件。可代替金属制作排气筒循环阀及水泵叶轮,气动信号调解器等。
4、家用电器:热风筒、卷发器、干发器、烫发器、微波炉、咖啡煲、干衣机、电熨斗、电饭煲等的防护涂层和零部件。
5、化学工业:PPS具有优良粘接性和耐蚀性,极宜作化工设备的衬里。
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