TPEE发展现状:中国科学院化学研究所20世纪70年代就开始研究TPEE,随后原化工部晨光化工研究院(国家结构工程塑料工程技术研究中心)从1985年开始研发,2002年,四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立,先后开发出硬段均匀PBT,软链段分别为四氢呋喃聚醚、环氧丙烷聚醚以及脂肪族聚酯和聚醚酯的3个系列20余个牌号的TPFF产品。目前商品名为SUNPRENE的TPEE包括高性能级、注塑级、挤出级、吹塑级、改性级、玻纤增强级和阻燃级、环保级,阻燃UL94-V0级等,硬度范围在邵尔D30~75。近年来,TPEE需求越来越旺盛,国内许多公司都已参与TPEE的开发。北京市化学工业研究院建立了千吨级TPEE生产线,开发出了适合汽车防尘罩、安全气囊盖板等高性能要求的“Kaifa”牌TPEE产品。但总体来说,国内TPEE种类少、规模小,价格高、质量不稳定,远远不能满足国内市场需求。此外,各大公司也正致力于TPEE合金化技术的研究开发。TPEE与PVC、ABS、PBT 等共混复合改性合金,有的已获得实际应用,有的还正在研发中。GE公司用TPEE和PBT共混复合制成的新品种,可代替PU、RIM制作汽车外装材料。用TPEE和含乙烯基的硅橡胶在有机过氧化物存在下进行熔融捏合,可获得改性硅橡胶;取1~30份改性硅橡胶加入到100份TPEE中在进行熔融捏合,可制得具有良好脱模性和耐磨性的TPEE新产品。
TPEE结构与特点:热塑性弹性体在结构上拥有共同点,都是其分子结构中含有一种作用力足够大的物理交联段,也可以称之为化学键在高温条件下的解离状态,和随意扭转力比较大的高弹性链,而TPEE则属于含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物,习惯称之为聚酯橡胶,TPEE隶属共聚物中的线性嵌段,其本身的强度的作用力主要来自分子结构中的聚酯段或硬段,分散于作为连续相的无定形软段中。连续相聚酯嵌段中的软段和未结晶段构成,整个TPEE弹性体的分子排布是一个杂乱的网络和部分连续的晶态网状结构堆叠组成。在受其他的力学作用下,应力传至结晶相,当晶体受力而逐渐定向时,则应力传至网状部分,最终应力由高弹性区域承担.TPEE在高低温状态下,性能卓越,耐温性良好,经测试,一般普通型在110~140℃的十小时不断的加热环境中,仍然能够不失比重,其抗冻性佳,在低温条件下柔韧性好,并保持优异的抗冲击性能,在应变力很小的情况下,其突出的弹性模量比同级别的其他热塑性体都好,与TPU相比,在低温环境下不会变硬,同时耐酸碱性要比TPV强,别的不说,光TPEE的弹性就将近高于TPU的1/5,但是TPEE存在一定的缺陷,当处于高温热水中时,其性能相对较差,柔韧性不足,而且在价格上比较昂贵,然而TPEE属于可回收利用的高绿色环保型材料,使之应用于生活,工业等各个领域,且呈现出迅速发展的趋势。
TPEE性能:TPEE是一种具有优异综合性能的工程弹性体,强度高,回弹性好,抗蠕变、冲击和屈挠疲劳性及耐磨性能均很好。TPEE的力学性能与其组成有密切关系,随着聚合物中硬段含量的增加,产品硬度、密度、熔点、软化点、弯曲模量和拉伸强度提高,而拉断伸长率和回弹性则相应降低。TPEE具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好。TPEE在110~140℃连续加热10h基本不失重,因而TPEE的使用温度非常高,短期使用温度更高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150-160℃),并且它在高低温下力学性能损失小。TPEE在120℃以上使用,其拉伸强度远远高于TPU。此外,TPEE还具有出色的耐低温性能。TPEE脆化温度低于-70℃,并且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40℃下长期使用。由于TPEE在高、低温时表现出的均衡性能,它的工作温度范围非常宽,可在-70~200℃使用。TPEE的耐油性极好,在室温下能耐大多数极性溶剂(如酸、碱、胺及二醇类化合物),但不耐卤代烃(氟里昂除外)及酚类。其耐化学品性的能力随其硬度的提高而提高。TPEE对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透蚀能良好,其燃油渗透性仅为氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶等耐油橡胶的三百分之一跟三分之一左右。但TPEE耐热水性能较差,添加聚碳酰胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。在TPEE分子链中的PBT硬段引进苯基衍生物PEN,可以获得耐水性和耐热性更好的TPEE。
TPEE加工成型:TPEE具有优良的热塑性和熔融稳定性,因而加工性能良好,可用挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇注成型。加工前需干燥(80~120℃,6-8h),以保证含水量不高于0.l%。在低剪切速率下,TPEE熔体黏度对剪切速率不敏感,而在高剪切速率l02-l03下,熔体黏度随剪切速率升高而下降。TPEE熔体对温度十分敏感,在10℃变化范围内,其熔融黏度变化几倍至几十倍,成型时应严格控制温度。注塑级TPEE流动性好,即熔体流动速率大,适用于注塑及共混改性。为得到温度均匀一致的熔融物,最好采用往复式螺杆型注射机,槽深为渐变式,推荐的压缩比(3.0-3.5):1,螺杆长径比(15-20):1,注射压力80-120MPa,采用慢中速注射。TPEE结晶速度快,模内冷却时间短,冷却时间还与TPEE的硬度有关,硬度高可适当短些。TPEE的熔体黏度不太高,且随温度变化大,所以挤出温度宜设在比熔点略高的范围内(黏度可高些),或选用低熔体流动速率的牌号。可用普通塑料挤出机将TPEE挤出加工成片材、管材、棒材和包覆线等。采用一般渐变式螺杆,长径比≥24:1,压缩比为(2.5~4):l,挤出机最好有三个加热区。吹塑成型要求树脂具有较高的熔体黏度和熔融强度。TPEE的熔体黏度通常不太高,吹塑成型需要特殊牌号的TPEE。TPEE还适用于旋转成型和熔融浇注成型等工艺。熔融黏度较低的TPEE粉料,在低剪切速率下,可采用旋转成型方法制备厚薄均匀的中空制品。如用旋转成型工艺加工球、小型充气无内胎轮胎等。熔融浇注成型则有加工费用低、产品尺寸稳定性好的优点。
TPEE应用:TPEE主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。如:聚合物改性、汽车部件、耐高低温电线护套、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。TPEE高性能的产品牌号有美国杜邦公司的TPEE 5526,5556,4056,4069等,广泛用于电线电缆以及密封件等。通过对软硬段比例的调节,TPEE的硬度可以从邵氏30-82D,其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性体相比,在低应变条件下,TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时,用TPEE可缩小制品的横截面积,减少材料用量。TPEE具有极高的拉伸强度。与聚氨酯(TPU)相比,TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件前者可以承受更大的负载。在室温以上,TPEE弯曲模量很高,而低温时又不象TPU那样过于坚硬因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件,特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性好低温缺口冲击强度优于其他TPE,耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下,TPEE具有优异的耐疲劳性能且滞盾损失少,这一特点与高弹性相结合,使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料,齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。